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化学史实(18)——制三酸技术的发明  

2012-06-23 07:44:00|  分类: 化学历史故事 |  标签: |举报 |字号 订阅

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 化学史实(18)——制三酸技术的发明

 硫酸、硝酸和盐酸是常用的三酸,它们是化学工业的基础。特别是硫酸,它有“化学工业之母”的称号。

 18世纪前,生产硫酸的办法是干馏绿矾。 

 因此硫酸旧称矾油。这种生产办法得到的硫酸产量很低,无法满足近代工业需要。

 18世纪初,荷兰化学家德莱贝尔经过几年研究,找到一种制造硫酸的新方法——亚硝法。他把硫粉燃烧生成二氧化硫,再由加热硝石得到二氧化氮。随后将两种气体混合加热,使二氧化硫在二氧化氮催化下生成三氧化硫,最后三氧化硫溶于水得到硫酸。 

 2NaNO2===NO2+Na2O     SO2+NO2===SO3+NO       SO3+H2O===H2SO4

 使德莱贝尔的发明转化为生产的是英国商人瓦德。1736年,瓦德在伦敦泰晤士河畔办起世界上第一家生产硫酸的工厂。在体积为66加仑的玻璃钟罩下放少量水,再放一个大铁盘,铁盘上燃烧着硫黄和硝石,使二氧化硫和二氧化氮在钟罩内反应,生成三氧化硫。最后三氧化硫溶于水而生成硫酸。瓦德的硫酸厂有100多个大钟罩,生产的硫酸是全国用绿矾干馏产量的5倍,使硫酸的价格下跌到原价的1/16。

 鉴于玻璃钟罩容易碎,容积不能很大,铁盘易被硫酸腐蚀等弱点,于是一个名叫加贝特的技术员建议用铅来代替玻璃钟罩。1749年在加贝特指导下,在苏格兰普里斯顿制成长、宽、高各3米的铅室,使硫酸的日产量提高到1t之多。

 1793年,法国化学家克莱兰和德索姆为了减少硝石用量,改为通入空气以节约成本。1810年,法国化工技术员帕尔克和希尔改用煅烧硫铁矿生产二氧化硫,并使生产连续化。1820年,法国化学家盖·吕萨克发明酸洗塔,在铅室后面加一淋洗酸的塔,内充焦炭来吸收排出的氮氧化物。接着工人格劳夫进一步改进装置,使氮氧化物能够不断循环。至此生产硫酸的铅室法已得到完善,实现工业化大生产。

      2NO+O2→2NO2              2SO2+3NO2+H2O→20NOSO2OH+NO

      20NOSO2OH+H2O→2H2SO4+NO+NO2

 用铅室法制硫酸的缺点是流程复杂,得到的硫酸浓度过低,必须寻求新的生产途径。

 1813年英国著名化学家戴维发现二氧化硫在铂催化下能被空气氧化成三氧化硫。1831年英国商人菲力浦投资办厂,用硫燃烧后生成的二氧化硫通过铂网催化氧化制备三氧化硫,三氧化硫溶于水生成硫酸。但铂作为催化剂极易中毒。直到1913年,德国巴的士公司用五氧化二矾和氧化钾作催化剂,使接触法生产硫酸获得成功。1928年雷格和贝尔斯又发明用五氧化二钒和沸石作催化剂,到1938年,用接触法生产硫酸的量已大大超过铅室法。到第二次世界大战后,德国拜尔公司开创二次接触法,使二氧化硫转化率达到99.5%,以后铅室法就被彻底淘汰了。

 当今世界硫酸的年平均增长率在6%左右,世界最大硫酸厂日产量是2400t,以美国、日本的产量最高。

 我国最早生产硫酸的是清代天津机械局淋硝厂,以铅室法日产2t,1934年才有接触法生产的硫酸厂。在旧中国硫酸年产量最高是1942年的8.7kt。在新中国,到1983年已达8.7Mt,居世界第三位。

 硝酸是炸药之母,居三酸之次,早在17世纪中叶,德国化学家格劳贝尔首先用硝石加硫酸制得。

 此后在一个很长时期内,人们都用这个方法制取硝酸。18世纪末,英国化学家普里斯特里和卡文迪许分别发现在空气中放电会制得一种含氮的氧化物。1859年法国化学家列费巴瑞用这方法登记专利。1895年英国化学家瑞利使空气通过电弧,在高温下合成一氧化氮,再氧化成二氧化氮。再把二氧化氮溶于水而得到硝酸。 

  2NO+O2===2NO2        3NO2+H2O===2HNO3+NO

 并于1903年在挪威建立第一座电弧法生产硝酸的工厂,但是这方法耗电太多,直到1908年,在德国奥斯特瓦尔德等的领导下,使氨在铂或氧化铁、三氧化铋的催化下氧化成一氧化氮,再氧化成二氧化氮,二氧化氮溶于水制得硝酸。

  4NH3+5O2===4NO+6H2O       2NO+O2===2NO2 

 到1913年,德国哈伯(F.Haber,1868——1934)合成氨取得成功,氨氧化法制硝酸成了一统天下。目前美国、日本已有日产千吨的硝酸工厂。

 盐酸是氯化氢的水溶液,早在炼金术时期就被发现,当时用氯化物蒸馏而得。

 17世纪末,工业法制盐酸是德国格劳贝尔发明的,他用氯化钠和浓硫酸共热制得。

       NaCl+H2SO4(浓)===NaHSO4+HCl↑

 这个方法生产的盐酸,浓度只有10%左右,而且能耗很大。后来英国一名技术员哈德里夫斯改用二氧化硫、氧气和水蒸气代替硫酸跟食盐反应,使能耗大大降低,但仍不能解决盐酸的浓度和质量问题。

 直到1890年,德国的斯特劳夫和布劳尔合作发明水泥隔膜式电解槽,电解饱和食盐水制氯气,再氢化成盐酸。1900年,美国化学家拉索尔发明石棉隔膜电解槽,使盐酸产量大增。目前盐酸来源都是食盐水电解,这就是氯碱工业。

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